回溯了水性涂料的成長古史,介紹了今世水性涂料工業的成長近況,以及有關限制涂預料到揮發性有機化合物VOC排放法紀。側重商量了幾類水性涂料如水性聚氨酯涂料、水性丙烯酸酯涂料、水性環氧樹脂涂料及水性紫外光固化涂料的研討進展,并指出了水性涂料的研討方位。
要害詞:水性涂料;揮發性有機化合物;水性聚氨酯涂料;水性丙烯酸酯涂料;水性環氧樹脂涂料;水性紫外光固化涂料
0引言
涂料是由高分子資源和配料構造的融合物,并能涂覆在基材外表形成牢固附著持續涂膜的新型高分子質料。1867年美國第一個涂料專利的顯露標志著涂料科學與專業的開端[1]。涂料也是當代工業的一個不能缺少的配套質料。它與塑料、黏合劑、合成橡膠、合成纖維成為五大合成質料。涂料在制造、施工、干燥、固化和成膜過程中向空氣中散發的揮發性有機化合物VOC是主要的環境污染物之一,對人體康健和環境構成了嚴重的污染和恐嚇。為此,世界各國都訂定了相應的環保法紀,限制涂預料到VOC的排放,如德國AT-Luft法紀、美國的66法紀、1994年的歐盟指令以及2008年加拿大的建筑涂料揮發性有機化合物VOC濃度限量法紀提案等。我國于2001年針對10種室內建筑裝修質料訂定了強制性的安全尺度,2為什麼不買彩票008年更是創設了中國涂料低污染化成長安全國家體系尺度,包含有涂預料到有害資源的測試想法尺度如VOC的測定差值法、VOC的測定氣相色譜法和乳膠漆中VOC的測定等和涂預料到有害資源限量產物尺度如溶劑型木器涂預料到有害資源的限量和內外墻中有害資源限量等。VOC起源于涂料的重要構造資源———散開介質和成膜物,水性樹脂生產專業的先進和成長,使得水性涂料逐步替換溶劑型涂料成為可能。水性涂料所用的樹脂是以水為載體合成的,目前廣泛利用的有水性丙烯酸涂料、水性聚氨酯涂料等。與溶劑型涂料比擬,它最大的好處即是VOC含量較低、無異味、不燃燒且毒性低,但它也存在耐水性和耐溶劑性差、硬度低、光澤和飽滿度差以及干燥速度慢等瑕疵。本文綜述了水性聚氨酯WPU涂料、水性丙烯酸酯涂料、水性環氧樹脂涂料、水性紫外光UV固化涂料等幾類重要的水性涂料。
1WPU涂料
WPU涂料具有耐磨、光亮、較強的附著力、良好的修飾性和透濕通風性等好處,廣泛利用于木器涂料、汽車涂料、紙張涂料、皮革修飾劑等。但其固含量低、耐水性差、干燥速度慢、耐熱性不夠等瑕疵限制了其進一步的推銷利用。因此通過改性制備功能優異的WPU涂料一直是人們講求的目的。WPU涂料按採用格式可分為單組分和雙組分。
11單組分WPU涂料
單組分WPU屬熱塑性樹脂,集合物相對分子質量較大,成膜時只是水揮發到環境中,相符環保要求且操縱簡樸。與雙組分WPU比擬,單組分的耐化學品性、耐溶劑性欠佳,硬度和光澤也較低。通過丙烯酸酯改性、環氧樹脂改性和交聯改性可以提高WPU的功能。丙烯酸酯改性聚氨酯復合乳液簡稱PUA比丙烯酸酯乳液與聚氨酯乳液物理共混體系的功能更優異且不亂性也好,通常用于水性中高端木器面漆。引入蓖麻油,采用核殼工藝以及對WPU進行超支化改性,制得乳液的耐水性和耐溶劑性及其膠膜的硬度、光澤等功能都得到顯著改良[2-5]。除此之外,雜化集合專業也是研討的熱門。以WPU大單體分子為外表活性劑,將丙烯酸單體參加到種子乳液中,制備以丙烯酸樹脂為核,聚氨酯為殼的水性丙烯酸-聚氨酯的雜合體,差異比例的丙烯酸酯聚氨酯乳液,其微觀組織和涂膜的功能均差異[6]。近期,研討出一種能應用可再生物質制備的新型環保的雜合體,是將丙烯酸酯單體參加以大豆油為散開介質的水性聚氨酯中,過硫酸鉀鹽為觸發劑進行乳液集合制得了新型環保水性丙烯酸酯-聚氨酯雜合體,這種產物相符環保要求且減低了生產本錢[7]。環氧樹脂共聚改性WPU是將環氧樹脂與集合物多元醇同時參加并與多異氰酸酯同時反映。環氧樹脂較高的支化度引入到PU或者PUA主鏈上,乳液的耐水性以及涂膜的附著力、干燥速率和耐水性等功能都有明顯提高[8-9]。將硅烷代替的端基引入到水性聚氨酯的預聚物中,再與羧酸反映制得的水性硅代替環氧樹脂-聚氨酯雜化體,已贏得發現專利[10]。交聯改性可以進一步提高WPU涂料的機器功能和耐化學品功能。比擬用多官能度的質料向PU分子中引入內交聯外[11],利用得更多的是自交聯。將性能性單體MMA、St等和帶羰基單體如雙丙酮丙烯酰胺DAAM接枝在PU鏈上,帶羰基的聚氨酯-丙烯酸酯共聚物與己二酸二酰肼ADH發作自交聯反映即酮肼交聯[12],產物廣泛地利用于木地板涂料及家具涂料等。以甲苯二異氰酸酯TDI、聚環氧丙烷二醇PPG、環氧樹脂等為重要原料合成的WPU大單體作為外表活性劑,以半持續乳液集合工藝合成的核殼組織的水性聚氨酯-丙烯酸酯-環氧樹脂的雜化體,有機交融了三者的優異功能,可利用于防腐質料[13]。
12雙組分WPU涂料
自20世紀90年月初,Jacobs[14]勝利開闢出一種能散開于水中的多異氰酸酯固化劑,從而使雙組分WPU涂料真正開端進入實質利用研討階段。雙組分WPU涂料是將含—NCO基團的交聯固化劑也稱A組分參加到含羥基的水性多元醇乳液也稱B組分構造雙組分體系,A組分進入乳液微粒內,與B組分大分子鏈上的活性基團反映,或在成膜的過程中形成交聯組織,以提高相對分子質量從而改良其硬度、光澤、耐磨性及耐熱性等。它將雙組分溶劑型涂料的高功能和水性涂料的低VOC含量交融起來,是一種環境友善涂料,已勝利地利用于木器上,是目前水性涂料的研討熱門[15]。但它開闢的難點在于A組分中的—NCO基團會和水反映并放出二氧化碳,導致實用期短以及涂膜起泡,交聯密度、光澤降落等;由于多元醇的相對分子質量較低且固含量不高導致干燥速度慢;親水基團的引入導致耐水性不良等。針對以上疑問,研討者對A組分和B組分差別進行了探討。
121A組分
多異氰酸酯固化劑是陰礙涂膜功能的主要因素。用于雙組分WPU涂料的固化劑分為兩類:未改性的多異氰酸酯和改性的多異氰酸酯。要將未改性的多異氰酸酯用于雙組分體系,就必要盡量採用黏度和反映活性低的多異氰酸酯,這是由于多數未改性的多異氰酸酯很難與羥基組分均勻融合,提升了相分解的可能性,因而在雙組分水性體系中的利用受到限制[16]。為了使多異氰酸酯能與羥基組分均勻融合,減低A組分與水之間的副反映,提高它在水中的散開性,常采用外乳化和內乳化兩種想法。前者將乳化劑物理包裹在多異氰酸酯外表來實現其在水中散開,但它存在著乳化劑用量大、實用期短、耐水性不良等諸多瑕疵,利用較少。比年來采用親水組分對多異氰酸酯進行化學改性即內乳化的研討較多,常采用離子型、非離子型或二者相交融的親水組分進行改性。這些親水組分與多異氰酸酯具有良好的相容性,作為內乳化劑協助固化劑散開在水相中,減低融合剪切能耗。為了改良耐水性,用聚乙二醇單醚改性的1,6-己二異氰酸酯HDI或異佛爾酮二異氰酸酯IPDI,可以與多元醇組分充裕融合,形成非均相散開體系[17]。用聚乙二醇單醚融合物取代純聚乙二醇單醚改性多異氰酸酯,可以減低本錢。縮二脲由于黏度較高,不易散開,較少直接用于雙組分WPU涂料。而近期研討出用疏水的HDI縮二脲為固化劑、丙烯酸樹脂為多元醇,采用相幻化專業制備了雙組分WPU涂料[18],該固化劑能很好地散開在體系中,并且改良了涂膜的交聯密度與光澤。目前研討得對照多的還有封鎖型水性多異氰酸酯固化劑,通過封鎖高活性的—NCO基團,在常溫下能與水性樹脂共存,成膜后受熱過程中解封,介入交聯反映,具有貯存不亂的特色,它既可用作單組分涂料,也可用作線型散開體的交聯劑[19]。離子型的親水組分也可以對異氰酸酯進行改性。2-羥基乙烷磺酸改性異氰脲酸酯,勝利制得了親水的多異氰酸酯[20]。離子和非離子改性可以聯盟起來採用,通過DMPA和少量聚乙二醇單醚共同改功能夠賦予改性后的多異氰酸酯在叔胺水溶液中優異的散開性,形成的膜不光可以避免結晶現象,同時可減低對水的敏銳性。Roester等[21]用N-3-三甲氧基硅烷天冬氨酸二乙酯和聚乙二醇單甲醚聯盟改性HDI三聚系統得了水可散開的多異氰酸酯,可用于水性雙組分涂料體系,涂膜功能優勝。
122B組分
雙組分WPU涂料的多元醇體系必要具有散開性能,能將憎水的多異氰酸酯體系很好地散開在水中,使得散開體粒徑充足小,擔保涂膜具有良好的功能。多元醇體系有散開體格多元醇粒徑008μm和乳液型多元醇粒徑在008~05μm之間。乳液型羥基樹脂制備的雙組分涂膜功能尤其是涂膜外觀欠好,限制了乳液型雙組分聚氨酯涂料的推銷利用。因此利用得對照多的是散開體格多元醇,該多元醇首要在有機溶劑中合成分子組織中含有親水離子或非離子鏈段的樹脂,然后將樹脂熔體或溶液散開在水中得到。其好處為集合物相對分子質量低,乳液粒徑小,對固化劑散開性優勝,形成的涂膜外觀好,綜合功能優異。水散開體格羥基樹脂包含有聚酯型、聚氨酯型、丙烯酸型和其他雜合型。丙烯酸水散開體因具有優異的耐水解不亂性和較低本錢成為研討熱門。此外,在共聚單體中參加苯乙烯St,再與偏四甲基苯基二異氰酸酯三羥甲基丙烷加成物復配成膜,可制備無氣泡涂膜,顯示出更快的干燥速度、更高的涂膜硬度,但其玻璃化溫度Tg高,須由Tg較低和乳化本事較強的多元醇與其配制[22]。將丙烯酸集合物接枝到聚酯鏈上制備聚酯-丙烯酸雜合體多元醇,可以提高聚酯鏈的耐水解性,由此配制的涂料具有良好的綜合功能[23]。聚氨酯散開體大多採用脂肪族異氰酸酯,其保色性和耐候性優于香氣族異氰酸酯,並且與水的反映活性也遠小于香氣族異氰酸酯。HDI、IPDI和氫化二苯基甲烷二異氰酸酯H12MDI是目前採用最多的3類脂肪族異氰酸酯。聚氨酯散開體配制的多組分涂料具有良好的綜合功能,通過增大—NCO—OH的比例和減小軟鏈段的長度,可以提升涂膜的機器功能[24]。聚氨酯多元醇散開體是雙組分聚氨酯涂料的夢想羥基組分。目前,Bayer公司高功能雙組分WPU涂料產物已用于水立方地板,該產物具有極好的耐候、抗黃變性、耐化學品性、耐沾污性,高硬度、極好的抗刮擦性、精良的機器功能,高光澤、高透徹度、優異的潤濕性。產物的干燥疑問采用干空氣干燥和微波干燥的計劃得以解決,實用于兒童家具、櫥柜、二次裝修木地板等[25]。跟著WPU功能的漸漸提高,可進一步推銷利用到其他多性能型質料中,如阻燃劑[26-27]等。
2水性丙烯酸酯涂料
水性丙烯酸酯涂料相對賓果 賓果算牌于WPU涂料具有耐候性佳、保光保色性好等好處,常用于水性木器底漆、中低檔木器面漆以及橋梁、門路、集裝箱、工業廠房和公眾設施的鋼組織等。同時它也存在硬度大、耐溶劑功能差和熱黏冷脆等疑問。為了解決以上疑問,牟取高功能化、高性能的水性丙烯酸酯乳液,其一可通過粒子設計,進行集合工藝改性,如核殼和梯度乳液集合、微乳液集合、細乳液集合等對乳液集合的專業先進都有所功勞,管理粒子的內部組織和粒子形態;其二是化學改性,即從集合物分子設計意見起程,在大分子鏈上引入交聯基團,通過交聯改性等牟取相應的高功能化、高性能丙烯酸酯乳液。
21核殼和梯度乳液集合
核殼乳液集合是在種子乳液集合根基上成長起來的新專業,通過管理反映前提如加料方式、加料時間等,用分階段乳液集合法可制備得到具有差異構造和形態的非均相組織的復合乳液。在某種水平上,乳膠粒的組織決擇乳液或涂料的終極功能。要想牟取高硬度、耐沾污性佳的涂膜等,需求提高乳液集合物的Tg;不過,純真通過提高集合物乳液的Tg來改良涂料的耐沾污性會使涂料的成膜功能減低,這也是平凡丙烯酸酯乳膠涂料全面存在的疑問。采用核殼乳液集合,可以較有效地解決這一矛盾,核殼組織乳膠粒子中的軟相提供乳液成膜的蛻變本事,硬相則提供涂膜的硬度、耐水性和抗高溫回黏性的本事。另有,引入性能性單體和交聯劑等,提升成膜的交聯度也可以提高集合物漆膜的Tg。目前,利用對照多的有環氧樹脂改性水性丙烯酸酯[28]、聚氨酯改性水性丙烯酸酯[29]和有機硅改性丙烯酸酯[30]等。梯度乳液集合是一種不同凡響的核殼乳液集合,通過梯度加料也稱冪級加料來實現[31]。這種集合想法制得的乳膠粒中,集合物的共聚構造或共混構造由乳膠粒中央到其外殼外表依照一定的函數關系呈梯度的漸漸變動,這樣可以賦予所制成的乳膠粒更優異的功能。梯度乳液集合可制得均相組織的乳膠粒,而平凡的核殼集合只能形成非均相組織,解決了平凡核殼組織涂料在成膜過程中發作的微相分解疑問,從而核殼乳液集合反映中成膜不均、涂膜質量差等疑問得到解決,同時也拓寬了集合物的T買彩票知乎g范圍。張心亞等[32]采用梯度種子乳液集合想法,制備了內硬外軟的核殼型丙烯酸酯乳液,該乳液具有相對較高的Tg和較低的MFT,且凍融不亂性、鈣離子不亂性優異,可廣泛用于配制零VOC乳膠涂料。梯度集合制備丙烯酸酯乳液,在集合過程中乳膠粒的平均粒徑隨每個階段單體的滴加均勻增長,乳液集合反映過程中沒有生成小粒徑的新粒子,得到的乳膠粒粒子形態規整、大小均勻[33]。此外,可以選用適量的反映型乳化劑即具有可集合基團的外表活性單體,通過自由基集合機理與集合物基體發作反映,外表活性單體與集合物基體之間形成共價鍵不發作轉移,可以提高乳液的機器不亂性;同時,在涂膜干燥過程中,水相無殘留,避免產生泡沫,不污染環境,加快成膜,且涂膜的耐水性、光澤、力學功能等得以改良[34]。
22微乳液集合和細乳液集合
微乳液10~50nm集合與傳統乳液集合的最大差異之處是在體系中引入了不亂劑,最大的特色是單體液滴成核機理,每個細小的液滴可視為各別孑立的納米反映器[35],避免了單體及相對分子質量管理劑等從起初的單體液滴向集合地方乳膠粒擴散,尤其合適某些疏水性單體如含氟單體、有機硅單體和水敏性單體的集合。同時,一些大分子單體、集合物雜混體系等在通例乳液集合中無法實現,但在微乳液中卻可以很好地集合,這也成為微乳液集合的一大特長[35]。此外,微乳液集合制備的集合物乳液相對分子質量分布窄、不亂性好、純度高。官能度的有機硅氧烷單體和氟單體改性丙烯酸酯微乳液的研討已許多[36-37]。但也存在各別的瑕疵,有機硅氧烷易與水發作縮聚且與聚丙烯酸酯的相容性欠好;氟單體價錢昂貴、憎水等。近期有專利將氟硅酸鹽與乙烯基單體融合,與聚丙烯酸酯發作集合反映,牟取了綜合功能優異的氟硅酸鹽改性聚丙烯酸酯微乳液[38]。將水性聚氨酯-丙烯酯微乳液雜合體與簡樸共混物進行對比,結局顯示雜合質料具有更好的均一性,功能有顯著改良,而共混物則體現出顯著的相分解[39]。__微乳液產物光澤高、涂膜致密性強,可作金屬等質料外表透徹保衛清漆和拋光質料,同時也有滲入性、潤濕性好的好處,尤其是用于幾何外形復雜的加工面,以及木材、石料、紙張、布等吸引性好的基體質料[40]。細乳液是以亞微米50~500nm液滴構成的不亂的液液散開體,相應的液滴成核集合稱為細乳液集合[41],液滴成核是它的重要成核機理。細乳液較通例乳液體系具有不亂性高、粒徑和集合速率易管理等特色。不亂氮氧自由基調控集合nitroxemediatedpolymerization,NM彩票賠率P是最早利用于細乳液的活性可控自由基集合,由于其簡樸的集合反映體系,無金屬催化劑的好處而成為研討的熱門。NMP應用不亂的氮氧自由基單體,重要進行St及其衍生物的制備,也可制備丙烯酸酯與St的嵌段共聚物[42]。研討者以為開闢新型氮氧自由基,可使集合反映具有更好的活性集合特征,得到相對分子質量及相對分子質量分布可控的集合物[43]。集合反映可控性的原子遷移自由基集合atomtransferradicalpolymerization,ATRP的突出好處有:實用的單體較多,已經實現了St、丙烯酸酯、丙烯腈和丙烯酰胺等的集合;得到具有預期相對分子質量和較低的相對分子質量分布的集合物;尤其實用于水基體系。預期他日對ATRP的研討將會合在試探新型高效催化觸發體系,尤其是水基ATRP集合體系普遍深入的研發等[44]。可逆加成-斷裂鏈遷移自由基集合reversibleaddition-fragmenta2tionchaintransfer,RAFT勝利實現可控自由基集合的要害是找到具有高鏈遷移常數和特定組織的鏈遷移劑———雙硫酯,RAFT實用的單體范圍較廣,可實用于集合較不活躍的單體如醋酸乙烯酯,集合前提溫順。丙烯酸酯的細乳液集合可利用于制備雜化體,如醇酸樹脂-丙烯酸樹脂雜化體[45]、聚酯雜化體[46]、聚氨酯-丙烯酯雜合體[47]和環氧樹脂-丙烯酸酯雜合體[48],在水性工業涂料領域具有浩蕩的成長空間。
23交聯改性
引入可交聯的基團如氨基、乙酸乙氧基、酰胺基和雙丙酮基等,在乳液成膜過程中依賴基團間的反映成膜,得到具有交聯組織的涂膜。這種低溫或常溫自交聯涂料是水性丙烯酸乳液木器涂料研討熱門。通過自交聯提高了涂膜的耐化學功能,改良了集合物的形態[49]。自交聯有酮肼交聯和金屬離子自交聯等,此中前者利用得對照多。它在寄存時期,乳液保持微堿性,交聯反映不發作;施工后,由于可揮發堿的揮發,體系幻化為酸性,羰基和酰肼基在室溫下縮合產生交聯,能明顯提高涂膜的致密性、抗拉強度、耐水性、耐溶劑性、抗粘性[50],可廣泛利用于建筑涂料、木器涂料、防水涂料、油墨、皮革等領域。
3水性UV固化涂料
傳統紫外光固化涂料ultravioletcuringcoatings,簡稱UVCC體系中常用的丙烯酸酯類活性稀釋劑對人體有刺激作用,此外很多活性稀釋劑在紫外光輻照過程中難以徹底反映,殘留單體直接陰礙到固化膜的歷久功能。而水性UVCC戰勝了傳統UVCC高硬度和高柔韌性不可照顧的矛盾,交融了傳統UVCC固化專業和水性涂料專業的好處,成為極具開闢和利用遠景的新涂料。水性UVCC是由水性UV樹脂或預聚體、光觸發劑和不同種類助劑等構造。
31光固化樹脂
光固化樹脂是含有親水性基團和不飽和官能團的預聚物,決擇了整個涂料的根本功能,官能團的種類陰礙涂料的固化速度。親水基團可是羧基、磺酸基、氨基、醚基或酰胺基等,目前用得最多的親水基團是羧基,不飽和基團一般采用丙烯酰基、甲基丙烯酰基、烯丙基或乙烯基醚等。親水基團使得水性UV固化樹脂的分子組織加倍復雜。通過與帶不飽和雙鍵或親水基團的單體反映,使之牟取UV固化本事和親水性是目前水性UV固化樹脂的重要合成思路。水性UV不飽合聚酯通過傳統的多元醇和多元酸縮聚反映得到,為了使其牟取親水性,向此中引入親水性組分,重要有聚乙二醇、偏苯三酸酐等。不飽和聚酯在UV固化過程中最大的瑕疵是集合過程的氧阻聚現象獨特嚴重。向偏苯三酸酐引入羧基,然后中和成鹽使樹脂牟取自乳化本事,另有采用三羥甲基丙烷二烯丙基醚經酯化反映在分子鏈結尾引入醚鍵和雙鍵,提升抗氧阻聚功能[51]。水性UV超支化低聚物是一種新型的低聚物,也是近期研討的熱門,它具有球形或樹枝狀組織,體現出與線型集合物差異的特徵,如低熔點、低黏度、易溶解和高反映性等。Shi等[52]報道了由多羥基性能性脂肪族聚酯為核心所構造的水性超支化聚酯WBHP,由于其具有良好的水溶性、低黏度,故可以減少稀釋用水,顯示了良好的降黏功效。與高濃度的甲基丙烯酸酯在紫外光照耀下,其反映速率呈上升趨勢。雙酚A環氧丙烯酸樹脂的組織中含芳環和側位羥基,有利于提高附著力。芳環組織還賦予樹脂較高的剛性,涂膜較高的硬度、光澤、拉伸強度以及很好的熱不亂性和耐化學品性,瑕疵是固化膜柔性缺陷、脆性高,光固化后膜層中殘余的丙烯酸酯基團較多,在環氧丙烯酸酯預聚物中引入乙烯基可以明顯提高它的附著力、耐黃變性和耐侵蝕性等[53]。聚氨酯丙烯酸酯預聚物是目前研討和開闢最活潑的體系。聚氨酯丙烯酸酯預聚物分子中的氨酯鍵使得高聚物分子鏈間能形成多種氫鍵,使涂膜具有耐沖擊性、耐磨性和耐化學品性等。交融聚氨酯的綜合功能優勢和聚丙烯酸酯的價錢較低的優勢,采用接枝的設法解決了在簡樸共混時可能顯露的相分解疑問[54]。Chen等[55]合成了一種新型水性UV固化聚氨酯丙烯酸酯,通過雙羥基丙烯酸酯PE-DA和單羥基的HEA引入雙鍵,此種想法制得的PUA散開體一些功能甚至比溶劑型的產物要好。此外還可以用多官能團單體對聚氨酯丙烯酸酯進行改性牟取UV固化本事和親水性。目前沙多瑪、拜耳、巴斯夫等公司已有商品化UV固化PUA水散開體,PUA水性涂料已在紙張上光油、木器清漆、絲印油墨、電沉積光致抗蝕劑等領域利用。
32光觸發劑
作為光固化質料的主要構造部門,光觸發劑的作用是吸引一定波長的光能后產生涯潑自由基或陽離子,觸發或催化相應的單體或預聚物的集合。水性光固化涂料通常只能用自由基型光觸發劑。自由基集合光觸發劑有裂解型和奪氫型。前者在受光發憤后,分子內分離自由基,是單分子光觸發劑,以芳基烷基酮衍生物為主。奪氫型光觸發劑吸引光能,在發憤態與助觸發劑發作雙分子作用,產生涯性自由基。這類觸發劑重要有二苯甲酮叔胺光觸發體系、硫雜蒽酮叔胺光觸發體系。苯乙酮類光觸發劑為了提高水溶性和易水散開性,重要引進一個側鏈基到α,α2二甲基-2-羥苯乙酮的苯基上,提升它的親水性或外表活性劑的特徵,分子中引進十二烷基側鏈,既能起散開作用,又能減低揮發性。多官能化的α-羥基酮,在觸發過程中不會開釋揮發性的光降解產品,並且不易從固化產品中轉移出來[56]。硫雜蒽酮類水性光觸發劑的水溶性好,具有很強的吸光本事和較高的活性[57]。硫雜蒽酮以叔胺如三乙醇胺作為活性供氫體,具有很高的固化速度。
33助劑
外乳化型光固化水性涂料須採用外表活性劑,尤其是長鏈脂肪酸與長鏈烴磺酸的銨鹽常用作水性涂料的外表活性劑。外表活性劑因其與固化膜的相容性疑問,如易富集于固化膜表層,并有易透性和易萃取性,而有損固化涂層的功能,也輕易引起衛生安全疑問。較好的解決設法是采用可集合外表活性劑,使之介入光交聯過程而固定在固化膜中,因此可集合外表活性劑應具有恰當的活性和親水性,同時也可采用大分子外表活性劑以戰勝小分子外表活性劑易轉移、易起泡的瑕疵。如一些嵌段共聚物、接枝共聚物等。采用可集合外表活性劑和大分子外表活性劑可制得固體含量40~50涂料[54]。此外,其他涂預料到用的散開劑、流平劑、消泡劑等助劑以及制備色漆的顏料等也必不能少。水性UV固化涂料對這些助劑及顏料具有更高要求,必要斟酌它們對紫外光固化體系、集合成膜過程及涂膜功能的陰礙。光固化水性涂料由于其特別的好處,可廣泛用作塑料清漆、罩印清漆、光集合物排印版等,同時在木器、塑料涂飾方面有較高利用代價。我國的水性光固化涂料近10年來得到了趕快成長,但與發財國家比擬,在品種、質量、市場規模、研發方面還有差距,需對觸發效率高、可集合、可乳化以及高相對分子質量的水性光觸發劑進行深入的研討。
4水性環氧樹脂涂料
環氧樹脂具有優異的金屬附著性和防侵蝕性,同時還有很好的化學不亂性和粘接功能,故水性環網上玩彩票違法氧涂料成為各國研討水性涂料的焦點之一。是目前用于金屬防侵蝕最為廣泛、最為主要的樹脂之一。水性環氧涂料是由雙組分構造:1疏水性環氧樹脂散開體乳液;2親水性的胺類固化劑。此中要害在于疏水性環氧樹脂的乳化,環氧樹酯的水性化重要有環氧樹脂乳化以及固化劑乳化法兩種想法。
41環氧樹脂乳化法
環氧樹脂水性化專業的研討焦點和熱門是化學改性。化學改性即通過對環氧樹脂分子或固化劑進行改性,引入親水基團,使環氧樹脂和固化劑本身具有乳化劑的特徵,不必外加乳化劑就能散開于水中。常用的化學改性想法有自由基接枝改性法,性能性單體擴鏈法,即通過恰當的想法在環氧樹脂分子中引入羧酸、磺酸等性能性基團,再中和成鹽。自由基接枝改性法是應用雙酚A環氧樹脂分子鏈中的亞甲基活性較大,在過氧化物作用下易于形成自由基,能與乙烯基單體共聚,可將丙烯酸、馬來酸酐等單體接枝到環氧樹脂分子鏈中,再中和成鹽,得到不易水解的環氧樹脂。由于這種接枝與通過酯鍵接枝于環氧骨架上的乳液比擬對照不亂,這種乳液可用苯酚或苯甲酸將環氧官能基封端。有報道採用丙烯酸類單體與環氧樹脂接枝共聚反映,在環氧樹脂中引入強親水性基團—COOH使樹脂水性化[58]。美國瓦爾斯巴Valspar有限公司[59]將環氧樹脂與水散開性丙烯酸類樹脂進行自由基反映,制得一種能有效防範鐵和非金屬底材侵蝕、具有低VOC的水性涂料組合物。性能單體擴鏈法是應用環氧基與一些低分子擴鏈劑如氨基酸、氨基苯甲酸、氨基苯磺酸等化合物上的基團反映在環氧樹脂分子鏈中引入羧酸、磺酸基團,再中和成鹽,可制備散開性不亂且涂膜功能精良的水性涂料[60]。
42固化劑乳化法
除采用物理乳化法乳化制備環氧樹脂乳液外,對于低相對分子質量的液體環氧樹脂也可斟酌採用固化劑乳化法。乳化型固化劑通常是環氧樹脂多元胺加成物,即在平凡的多元胺固化劑中引入環氧樹脂分子鏈段,使它與低相對分子質量液體環氧樹脂融合后,可作為乳化劑對低相對分子質量液體環氧樹脂進行乳化。乳化的要害是在于提高固化劑與環氧樹脂之間的相容性減少游離伯胺的含量以及蒸餾革除未反映的游離胺。用單縮水甘油醚、甲醛和不飽和化合物如丙烯腈與固化劑發作Michael加成反映,可以明顯減低伯胺的含量,延伸體系的貯存期;采用雙酚A型液體環氧樹脂和過量的二乙烯三胺或三乙烯四胺反映,制備胺封端的環氧樹脂固化劑,可以改良它的親水親油均衡值,使其成為具有與被乳化物類似鏈段的水性環氧固化劑,提高了固化劑與樹脂之間的相容性,從而形成對照不亂的水乳化環氧樹脂和多元胺固化劑組合物,可配制常溫固化清漆。目前水性環氧樹脂體系的研討方位重要是尋找更好的固化劑,改良交聯度、硬度和柔韌性,收縮固化時間,提高力學功能,擴張採用范圍等。
5其他水性涂料
醇酸樹脂中不飽和脂肪酸通過氧化固化成膜,無須增添助溶劑成膜助劑。它具有良好的滲入性、流動性和飽滿度,多用于生產色漆,獨特是修飾性漆,在木器漆中得到了一定的利用。水性醇酸樹脂木器漆的瑕疵是干性較差、保光性欠好,為此不少科研人員開闢應用新型絡合催干劑以改良干性,并用丙烯酸或脂肪族聚氨酯乳液提高保光性。目前通常采用自乳化型且途經丙烯酸或聚氨酯改性的水性醇酸體系。目前市場上德信利化學WorléeSolE150W水性聚氨酯改性的醇酸樹脂乳液產物,通用性強、快干、易于刷涂施工、高光并且光澤不亂性好,硬度加強的過程短,初期即具有耐水性、耐候及抗回粘功能好。水性硝基纖維素型乳液具有快干、透徹性好、價錢低廉等好處,受到一定注目。但硝基乳液涂膜附著力低硬度不夠,修飾功效欠好,耐候性較差,不可用于工業木器的涂裝。比年來,內地外涂料產業已開端研討采用不同種類成膜質料對硝化纖維素進行共混改性或接枝改性,提高硝化纖維素乳液的功能,重要包含有醇酸樹脂改性、PA改性、PU改性。
6結語
跟著世界各國環保意識的日漸增強,環保型的水性涂料必將成為涂料工業成長的主流方位之一。固然水性涂料已牟取了較大的成長,但還有一些專業性困難有待解決。1水性涂料樹脂乳液是要害。充裕應用聚氨酯、丙烯酸酯乳膠粒子的可設計特徵,引入不同凡響性能的分子組織,如氟、硅集合物鏈,使水性樹脂或乳液具有更多性能;通過對水性成膜資源合成想法和工藝的改進,增強進步的乳液集合專業如梯度乳液集合、核-殼乳液集合、細乳液與微乳液集合、互穿網絡乳液集合等專業在水性涂料樹脂及乳液中的利用,提高水性涂料的內在功能。同時,增強水性涂料體系關連助劑的配套研討。2水性涂料由于存在大批的親水基團,與同類型的溶劑型涂料比擬,耐水功能還有差距。進一步增強對高性價比的水性丙烯酸酯乳液、單組分常溫自交聯型水性聚氨酯、雙組分水性聚氨酯以及水性UV固化涂料等的研討,提高交聯密度,形成立體的網狀組織;同時側重研討如何使此中的親水性基團更好地介入固化反映,使水性涂料在固化成膜后,成膜資源的親水基團的數目大大降落,從基本上提高涂膜的耐水功能。3水性涂料成膜機理以及水性涂料涂裝專業的進一步研討,將有力地推進水性涂料的向前。水性涂料成膜受外界環境的陰礙較大,研討水性涂料的成膜機理將有助于得到較好的涂膜,擔保水性涂料的利用功效;同時,水性涂料的成長和涂裝專業的成長密不能分,互相增進,不論是車間涂裝,還是現場涂裝都應朝高效、節能、環保和生態和平的方位成長。